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松下蓄電池介紹磷酸鐵鋰材料的首次容量損失
來(lái)源:王澤龍 182 1045 0914時(shí)間:2016-12-14 10:31:54
LiFeP04材料的首次容量損失相對(duì)較大,松下蓄電池原因是LiFeP04材料的充放電過(guò)程主要受控于鋰離子固相擴(kuò)散步驟。放電過(guò)程中,鋰離子的嵌入過(guò)程是從顆粒表面向兩相界面LiFeP04/FeP04的遷移過(guò)程,隨著鋰化的進(jìn)行,界面的面積逐漸減小,當(dāng)穿過(guò)單位界面面積的鋰的轉(zhuǎn)移速率恒定時(shí),就會(huì)達(dá)到一個(gè)臨界界面面積。此時(shí)穿過(guò)界面的總的鋰離子的轉(zhuǎn)移速率就不足以再維持原有的電流,電池的性能受鋰寓子的擴(kuò)散控制。電流越大,需要的總臨界面積就越大,因此在電池性能成為擴(kuò)散控制步驟之前,LifeP04中的x越小,電池的容量也越小,可逆容量損失越大。因此,只有在非常小的電流或高溫時(shí)LiFeP04才能達(dá)到理論容量。大倍率充放電過(guò)程時(shí),隨著LiFeP04/FePOn界面的面積不斷減小,能通過(guò)界面的鋰速率不足以維持那么大的電流,就會(huì)導(dǎo)致可逆容量的衰減。由此可知,大電流密度時(shí)小尺寸晶粒才有更多的鋰可逆地嵌脫,表現(xiàn)出好的倍率性能。
上述解釋說(shuō)明了LiFePO4容量損失的主要原因,由此提出了鋰離子在LiFcP04微粒中嵌脫的兩種機(jī)理,一種稱(chēng)為放射模型,如圖4-2(a)所示,
放射模型認(rèn)為,對(duì)一個(gè)磷酸亞鐵鋰顆粒而言,在第一次充電的時(shí)候,并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)變成磷酸鐵,即只有靠近表面的一部分磷酸亞鐵鋰轉(zhuǎn)變成磷酸鐵,剩余的磷酸亞鐵鋰被包裹在磷酸鐵中,稱(chēng)之為刁;活躍的磷酸亞鐵鋰(1nactiveLiFeP04)。在放電時(shí),只有靠近表面的磷酸鐵轉(zhuǎn)化為磷酸亞鐵鋰,結(jié)果形成一個(gè)位于顆粒中心的不參加電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域。這就造成了容量損失。馬賽克模型認(rèn)為,對(duì)一個(gè)磷酸亞鐵鋰顆粒而言,可能是一個(gè)二次顆粒,在二次顆粒中存在更小的一次顆粒,因此在充電的時(shí)候,會(huì)形成許多分散于顆粒中的不活躍的磷酸亞鐵鋰區(qū)域,并且,這些區(qū)域的表面會(huì)形成無(wú)定形薄膜,阻止它們?cè)谝院蟮难h(huán)中參加電化學(xué)反應(yīng):而在放電時(shí),會(huì)有一部分磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化為磷酸亞鐵鋰。這兩種模型都較好闡釋了鋰離子在LiFePOn中的嵌入與脫出過(guò)程,松下蓄電池并合理地解釋了首次充放電過(guò)程中的不可逆容量損失。